金沙2278jscom-金沙国际官方网

金沙2278jscom-金沙国际官方网

欢迎访问:金沙2278jscom!中文 / English

金沙2278jscom

公司资讯

资讯详情


氮掺杂碳负载AuPd催化剂实现糠醇和糠醛无碱氧化制呋喃羧酸

作者:一诺生物来源:山东一诺浏览次数:92日期:2022-09-08

2,5-呋喃二羧酸(FDCA)是生物基关键平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)的氧化产物,其分子结构中含有与石油基单体对苯二甲酸(PTA)相似的芳环体系,被认为是PTA的理想替代品,可用于生产与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇脂(PBT)等结构相似的生物基塑料。因此,它被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化学品之一,被杜邦和DSM公司誉为“沉睡的巨人”。

开发具有选择性氧化HMF制备FDCA的多相催化剂在生物质平台分子可持续转化领域具有重要意义。目前,选择性催化HMF氧化制备FDCA的反应往往需要在碱性水溶液体系中进行,如在作者的前期工作中,基于沉淀聚合技术在SiO2纳米颗粒表面包覆含氮聚合物,热解并去除模板后负载贵金属催化剂,成功合成了碗状氮掺杂多级孔碳载AuPd双贵金属纳米反应器。

氮掺杂多孔碳载体对HMF具有优异的吸附能力,被吸附到催化剂表面的HMF分子在Na2CO3水溶液中,AuPd优异的催化氧化作用下高效转化为重要生物质基平台化学品FDCA(Journal of Catalysis,2021, 396, 40-53)。作为一项连续的工作,作者对氮掺杂多孔碳载体进行了改性,并负载AuPd纳米颗粒,研究了无碱条件下将糠醇糠醛升级为呋喃羧酸的可行性。

硝化处理能改变氮掺杂碳载体表面的化学性质,增强其吸附HMF及中间产物能力的同时,对水分子具有一定的解离能力。在不加碱的情况下,以糠醇和糠醛为原料可制得糠酸(FDCA, 2-呋喃酸,5-甲基-2-呋喃酸),产率为35.6-95.4%。

通过原位红外及ESR测试证实,水分子在催化剂载体表面解离产生羟基自由基,氧分子移除从载体转移到金属表面的电子形成超氧自由基,以此取代碱性溶剂的加入,最终实现无碱催化。基于此催化剂,提出了相关的反应机理:水分子吸附在催化剂表面解离形成游离羟基,将HMF的醛基氧化为双羟基,形成偕二醇。不稳定的偕二醇的C-H和O-H被游离羟基取代一个H后分别形成羰基和羧基,形成化合物5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)。氧的加入将从催化剂载体转移到金属表面的电子移除,并形成超氧自由基,同时金属活性位点再次暴露,使整个反应向正方向移动。随后,羟基自由基与HMFCA的羟基中的氢相互作用形成醛基,得到中间体FFCA。将羟甲基进一步氧化为醛基,得到最终产物FDCA。

此外,循环实验表明,经过四次循环实验后催化剂仍保持着优异的催化性能。本研究实现了在无碱条件下选择性氧化HMF合成FDCA,解释了H2O在反应过程中的重要作用,为通过改变载体表面极性实现无碱氧化HMF制备FDCA提供了有效策略。

文章来源于WileyChem ,作者WileyChem

所属类别:公司新闻

Baidu
sogou